(Optics) Photocuring

광경화의 메커니즘에 대해 알아보자. 왜 '열'도 아닌, '빛'을 쐬어줬는데 경화가 되는가? 어째서 liquid resin이 crosslinked solid polymer가 되는가?

 

빛은 파동이며 입자이다.

빛은 굴절, 반사, 간섭 등 파동으로서의 성질을 가진다. 동시에 광전효과를 통해 입자성도 가지는것으로 확인된다. 양자역학에선 이를 빛의 이중성이라 표현한다(고 한다.) 이때 빛의 입자단위를 photon(광자)라 하는데 개별 photon은 에너지 E를 갖는다.

(h=플랑크상수, c=광속, lambda=파장)

 

Photoinitiator는 Photon Energy를 흡수한다.

광경화의 두번째 스텝이다. Monomer에 첨가된 Photoinitiator가 photon의 Energy를 흡수해 Excited state가 된다. (이때 PI는 아무 빛 에너지나 다 흡수하는것은 아니다. PI의 종류에 따라 반응성이 높은 파장대의 빛이 있다. 대략 400nm 전후 UV light를 쓰긴하는데 정확한 파장대는 PI에 따라 다르다. PI가 흡수할 수 있는 photon의 파장대를 잘 확인하고 사용해야한다.)

 

여기서, Excited State란? 단일 PI단위가 BandGap을 뛰어넘어 Conduction band로 이동한 상태인가?라고 상상해봤지만 그건 아니고,, 개념적으로는 반도체에서 전자가 BandGap을 뛰어넘는것과 일부 비슷하긴 하다.

여기서 나오는 개념이 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)임. 너무 양자역학적인것 아니냐? 싶지만 아무리 공대여도 알건 알아야한다.

 

전자껍질. 출처:Steemit [Aether 물리]

 

위와같은 전자껍질 구조를 생각해보자. 안쪽 원자핵을 중심으로 전자껍질이 형성되어있다.

 

LUMO는 '전자가 채워져있지 않은 오비탈 중 가장 낮은 에너지를 갖는 오비탈' 로 정의되어있는데 즉, 전자가 다 채워져있지 않은 가장 바깥쪽 전자껍질에서 가장 낮은 에너지 준위를 갖는 공간을 의미한다.

 

HOMO는 LUMO의 껍질보다 한 층 아래 껍질에서 가장 큰 에너지 준위를 갖는 공간이다.

 

출처 : https://blog.naver.com/clafte/120063619114

 

이 얘기를 왜했냐면, HOMO에 있던 전자가 photon energy를 받아 LUMO로 가게되면 분자가 excited된다. (HOMO와 LUMO는 '공간'의 개념임. 에너지준위가 높고/낮은 공간..)

이때 전자가 LUMO로 이동하면 오비탈에는 짝을 이루지못한 홀전자가 존재하게 되며, 불안정한 상태가된다. 이 분자상태를 radical이라 한다. radical은 전자 짝을 맞추기위해 주변 분자와 결합하려한다. 

 

생성된 radical은 높은 반응성을 가지므로 주변 monomer의 탄소-탄소 이중결합(C=C)에 첨가된다. 이 과정에서 이중결합의 π 결합이 열리면서 새로운 공유결합이 형성되고, 동시에 새로운 radical 활성점이 생성된다. 이러한 반응이 연쇄적으로 반복되면서 monomer들이 서로 연결되어 polymer chain이 성장한다.

특히 PEGDA와 같이 한 분자 내에 두 개 이상의 반응성 이중결합을 가진 multifunctional monomer의 경우, 서로 다른 polymer chain 사이를 연결하는 가교(crosslink)가 형성된다. 그 결과 액상의 resin은 3차원 crosslinked polymer network로 변하며 고체 상태로 경화된다.

 

p.s. 오비탈은 전자껍질 내에 전자가 존재할 수 있는 확률적 영역이다. s,p,d,f 각 오비탈의 모양은 전자의 존재에 대한 확률밀도이다(?) --> 일단 난 이렇게 이해했는데 정확한건 찾아보도록하겠다.

 

 

사실 그냥 빛 쫙쐬서 프린팅하면 끝이지만.. Principle정도는 알고있어야하지 않을까..? 더 깊게 공부해볼 의향은 있으나 한도끝도없을것같아 이만 줄이고 나중에 시간될때 좀더 파보자..