논문을 읽다보니 자주 등장해서 찾아봤다. 태양광시대의 게임 체인저니 뭐니 하며 관련주도 쫘라락 나오는데 페로브스카이트(Perovskite)를 재료학적 관점에서 알아보자. Perovskite는 ABX3 화합물 구조를 갖는 물질을 의미한다. A,B는 positive ion, X는 mixed halide anion인데 직역하면 할라이드 혼합이온..이 무슨말이냐면 대충 할로겐 음이온을 의미한다. Perovskite를 인터넷에 쳐보면 화학식이 CaTiO3로 나오는데, 위에서 말했듯 Perovskite는 ABX3의 결정구조를 갖는 모든 물질을 의미하기에 꼭 CaTiO3만 Perovskite를 의미하는건 아니다. 그저 kind of Perovskite일 뿐..
Perovskite의 특징?
Perovskite는 태양전지에 흔히 사용됀다. 이는 높은 광전효율 때문인데, 광전효율이란 빛이 에너지로 변환되는 효율을 의미한다. 좀더 자세히는, 광자(photon)의 움직임을 에너지로 전환하는 효율이다. 또한 정 반대로, 전기에너지를 흡수했을때 빛을 발하는 발광효율도 매우 좋은데, 이로인해 발광다이오드(LED)의 재료로도 흔히 사용된다. 즉, Perovskite는 빛을 잘 흡수하고 방출하는 물질이다.
또한 Perovskite는 초전도 현상을 보이는 물질이다. 작년 이맘때쯤이었나? 우리나라를 떠들썩하게 한 초전도체.. 그러나 초전도 현상은 금속이 임계온도 이하에서 심심치않게 보이는 성질이다. 다만 그 임계온도가 영하 240도씨에 육박하는 초 저온이기 때문에.. 우리나라에서 발견할뻔한 '상온'초전도체가 왜 그리 전세계의 이목을 집중시켰는지 알 수 있다.
초전도현상은 금속 등 물질의 전기저항이 0이 되는 현상이다. 즉 전류가 흐를때 손실이 없는 현상인데 위에서 말했듯 이런현상은 영하 240도 이하의 초저온에서 주로 발견된다. 일상에서 흔히 볼수있는 알루미늄도 임계온도 이하에서 초전도 현상을 띈다.
Perovskite가 에너지효율과 발광 외에도, 구리(Cu)와 합쳐졌을때 초전도 현상을 띄는데, Cu-perovskite ceramic은 무려 '고온 초전도체'로 분류된다. 고온이라니. 엄청난 발견 아닌가? '고온'이란 표현을 들었을때 막 펄펄 끓는 쇳물을 상상했겠지만 Cu-Perovskite Ceramic의 임계온도는 영하 185도이다. 기존 임계온도인 영하 240도에 비해 '고온'이기에 '고온 초전도체'라는 표현을 사용한것같다.
Perovskite 구성과 발광특징
Perovskite는 ABX3 결정구조로 이뤄진 물질로, A,B는 양이온, X는 할로겐원소이다. Perovskite가 발광을 한다고 했는데 그럼 어떤색으로 발광을 할까? Perovskite의 발광색은 ABX3 구조에서 'X' 할로겐원소가 결정한다.
빨간박스 쳐진, 주기율표상 17족 원소를 '할로겐 원소'라고 한다.
원자의 전자껍질을 생각해보면 저래 생겼다. 최 내부 껍질만 2개, 이후 껍질들은 최대 8개의 전자를 수용할 수 있다.
이 얘기를 왜 했냐면, 17족 원소는 항상 가장 바깥쪽 껍질의 전자 즉 최외각전자가 7개이다.
위 표를 보며 생각해보자. 헬륨은 최 심부의 전자껍질이 곧 최외각전자껍질이고, 전자는 2개이다. 리튬은 최 심부의 껍질이 다 채워지고, n=8짜리 껍질에 한개가 채워진 상황 즉, 최외각전자는 1개이다. n=2전자껍질 부턴 수용가능한 전자가 8개이므로 8개 주기로 반복되는것이다. 그렇담 17족인 할로겐원소는 최외각전자가 7개인데, 전자를 1개만 더 얻으면 18족 비활성기체가 될수있다. 그리고 실제로 이들은 전자를 얻어 18족 원소가 되려한다. 왜그럴까?
전자껍질 모형을 생각해보면, 18족 비활성기체는 외곽의 전자껍질이 가득차있다. 이 모형은 화학적으로 매우 안정적인 모양이다. 즉, 17족 할로겐원소는 화학적 안정성을 얻기위해 전자를 얻어 비활성 기체가 되려하는 성질이 강하다. 그렇다면, 화학적으로 전자를 얻는다는것은 음의 전하를 얻는다는것을 의미한다. 즉, 할로겐원소는 음이온이 되기 매우 쉬운 원소이다.
Perovskite얘기를 하다 할로겐원소에 빡집중해버렸다. 다시 본론으로 돌아와, Perovskite가 발광할때의 색깔은 할로겐 원소 X가 결정한다. 그럼 어떤 할로겐 원소에서 어떤 색을 가질까?
빨간색에 가까울수록 빛의 파장이 커지고 (파장은 파동 플롯의 피크~피크 개념. 주파수와 반비례한다) 파랑~보라에 가까울수록 파장이 낮다. 여기서 파장이 길다는것은 band gap energy가 낮다는것이다. 이게 무슨말이냐면..
빛의 에너지-파장의 관계이다. E는 빛에너지, lambda는 파장, h는 플랑크상수, c는 광속이다. 빛 에너지와 파장은 반비례 관계에 있음을 알수있다. 아니 근데, 위에선 band gap energy라며.. -> band gap energy는 빛 에너지와 밀접한 관계가 있다
band gap은 Valence band(원자가 띠)와 Conduction band(전도 띠)사이 간극이다. 원자가 띠에서 보통 전자는 결합된 상태로 존재하며 자유롭게 움직이지 못한다. 그러나 전도 띠에선 자유전자로 움직이며 전류를 생성하는데, 만약 전자가 band gap 간격을 넘어 Valence band에서 Conduction band로 이동한다면 전자는 자유전자로 움직일 수 있고, 이때 전자가 band gap을 넘기위해 필요한 에너지가 bandgap energy이다. 도체는 bandgap energy가 매우낮고, 부도체는 매우 크며 반도체는 딱 적당하다.
bandgap energy는 물질의 고유한 성질이다. 즉, 물질 전체 에너지의 일부(?)이다. (실제 에너지로서 작용한다는 의미는 ㄴㄴ) 어쨌든, 물질이 흡수할 수 있는 에너지의 총량은 band gap 에너지보다 크다.
아까 위에서 빛의 파장이 길면 -> 빛 에너지가 작아진다고 했다. 즉, 흡수할 수 있는 빛 에너지가 작다면 bandgap energy도 감소한다.
할로겐원소의 원자번호가 높을수록 (Cl < Br < I) 원자크기가 커지므로 원자간 거리가 멀어진다. 원자간 거리가 멀어지면 bandgap energy 감소로 이어진다. (어떤 공식이 있다기보단, 그런 경향성이 있다.) 원자간 거리가 멀어지면 원자간 전자적 상호작용이 약해지기 때문이다. 흐름을 정리해보면
할로겐 원소의 원자번호가 높음 -> 원자크기가 커짐 -> 원자간 거리가 멀어짐(대체로) -> 원자간 전자적 상호작용이 약해져 bandgap energy감소(대체로) -> 물질이 흡수할 수 있는 빛 에너지양도 작아짐(대체로) -> 빛의 파장 증가
요런 흐름인것이다. 중요한것은, 그런 '경향'이 있다뿐이지 자명한 공식에 의한것은 아니다.
어쨌든 Perovskite는 발광시, 할로겐 원소중 원자번호가 높은 I, Br로 구성될수록 빨간색을, Cl로 구성될수록 푸른색쪽을 띈다.
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